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PLAPHA生物工程包装材料形成热点

2022年04月28日 哈尔滨机械设备网

PLA、PHA——生物工程包装材料形成热点

一、生物工程包装材料的概念

什么是生物材料?由于生物材料的内涵丰富,而且从事生物材料研究的又是来自于不同领域的科学工作者,因此目前对生物材料尚无一个很确切的定义。广义的生物材料可以理解为一切与生物体相关的应用性材料。按其应用可分为生物工程材料、生物医用材料和其他生物应用材料。而按生物材料来源可分为天然生物材料和人工生物材料,与此同时,材料学的发展使有些材料兼具天然和人工合成的特性。狭义的生物材料指的是能够用来制作各种人工器官和制造与人工生理环境相接触的医疗用具和制品的材料,即生物医用材料及生物包装材料。

本文所指的生物包装材料是指生物工程材料中的包装材料。其定义是,指利用生物技术,并与生物体相关的包装应用性材料。或称为生物工程包装材料。

二、生物工程包装材料的现状与发展趋势

当代生物材料产业发展迅速,尤以生物工程材料中的包装材料和生物医用材料的发展最为迅猛。

在包装材料方面,众所周知,由于人类的生产和生活活动在自然界中遗弃了许多不能自然降解的塑料制品,造成的白色污染是世界各国在工业化之后遇到的最严重的环境和社会问题之一。在过去的 50 年中,石油塑料和各种聚合物在包装上的应用增长是惊人的,现在全球每年生产价值 1500 亿美元的各种塑料相关材料。对此国内外已经提出了许多解决方案,但大都只能部分解决污染问题或用污染转移的方法来掩盖。现在许多发达国家已经通过立法来减少非环保塑料的使用,我国也作出相应的规定,在很多省市,如北京、黑龙江、辽宁等都已立法禁止使用一次性发泡塑料。2001 年 12 月 28 日由国家经济贸易委员会、国家质量监督检验检疫总局和国家环境保护局联合发文“关于加强对淘汰一次性发泡塑料餐具执法监督工作的通知”,为生物可降解塑料的开发使用提供了很好的机遇。同时世界范围的石油紧张也是促使可持续发展的生物包装材料走向市场的有利动力。与生物包装材料相比,当代生物用材料已更为产业化,其中生物医用材料及制品已占到全球医疗器械市场份额的一半。而在我国等发展中国家,生物医用材料增长则更快。

预计工程化组织和器官上市后,可开拓 800 亿美元的新市场。预计在今后 15 年-20 年间,生物医用材料产业可达到相当于药物市场份额的规模。与此同时,随着生物材料前沿研究不断取得进展,将开拓更为广阔的市场空间,并为常规材料的改进和创新提供导向。

$分页符$ 三、几类形成热点的生物工程包装材料

在生物材料中,人工合成的生物材料是研究得最早最多的,研究得较多的还有生物陶瓷、无机材料、金属及合金材料等,其中金属材料应用最早,已有数百年的历史。而羟基磷灰石是另一种现在研究得较多的合成生物材料,是哺乳动物硬组织的主要无机成分,自从 20 世纪 70 年代日本的青木秀希和美国的 Jarcho 成功地人工合成了羟基磷灰石,便成为了硬组织修复材料的研究热点。

随着人们对于环保要求的提高,同时也是应生物材料自身生物化的要求,天然及半天然的生物材料受到越来越多的重视。天然生物材料就是由生物过程形成的天然材料,如贝壳、骨、牙齿、蚕丝、蜘蛛丝、木材、蛋壳、皮肤、腱等。由于生物材料是由千万年进化形成,其特有的结构导致天然生物材料具有许多较合成材料优异的综合性能。而众多的这类材料中,由生物合成的乳酸聚合而成的聚乳酸(PLA)作为天然材料的典型代表,因其良好的性能及同时兼具生物工程材料和生物医用材料应用特性而成为近年来研究最活跃的两种生物材料。

1.聚乳酸(PLA)

聚乳酸是由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得的聚合物,但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性,具有与聚酯相似的防渗透性,同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度、清晰度和加工性,并提供了比聚烯烃更低温度的可热合性,可采用熔融加工技术,包括纺纱技术进行加工。因此聚乳酸可以被加工成各种包装用材料,农业、建筑业用的塑料型材、薄膜,以及化工、纺织业用的无纺布、聚酯纤维等。而 PLA 的生产耗能只相当于传统石油化工产品的 20%-50%,产生的二氧化碳气体则只为相应的 50%。

除作为包装材料,PLA 可成为这些药物包裹材料、组织工程材料中的研究热点之一。PLA 可制成无毒并可进行细胞附着生长的组织工程支架材料,其支架内部可形成供细胞生长和运输营养的多孔结构,还可为支持和指导细胞生长提供合适的机械强度和几何形状。其缺点是缺乏与细胞选择性作用的能力。PLA 在生物医用材料中的应用是广泛的。可用于医用缝合线(无须拆线)、药物控释载体(减少给药次数和给药量)、骨科内固定材料(避免了二次手术)、组织工程支架等。目前国际市场上出售的 PLA 有 5 种──

(1)(ECOPLA)美国 CargillDow 公司产品,1998 年建成 3600t/年的半工业化装置,当年底生产能力扩大一倍,在 Ne-brasla 的厂 2002 年预计可生产 7×105t 的 PLA。而这个数字在 2003年可以达到 1×106t(其生产能力为 1.5×106t/年)。Cargill Dow 公司首先和日本的 4 家打算用PLA 做应用包装材料的企业(Pacific Dunlop,Sony,NTrpocomo 和 MitsdubishiPlastics 等公司)合作,然后在扩展到欧洲和美国(上述信息来自 Cargill Dow 公司主页)。

(2)LACEA 日本三井化学公司产品,生产能力 500t/年。

(3)LACTY 日本岛津制作所产品,主要生产聚乳酸薄膜。生产能力 1000t/年。

(4)CPLA 大日本油墨与化学工业公司产品,生产能力 1000t/年,在今后几年内,该公司将建成几千吨的 CPLA 装置。

(5)HEPLON 美国 Chronopol 公司产品,2000t/年,计划建成一套世界级的生产装置。在 PLA 作为塑料产品方面,国外 Chronopol 公司将 PLA 的生产成本由 80,000 元/t-120,000 元/t 降低到 30,000-40,000 元/t;国内总生产成本至少为 45,000 元/t,略高于美国。而通用塑料,如聚丙烯价格低至 6200 元/t,仅为 PLA 成本的 1/7 左右。要使聚乳酸大量用作包装材料和一次性用品,其价格应降低到 20,000 元/t 以下,才有一定的市场接受性,所以加快相应的研究开发有着重要的社会效益。但目前 PLA 绝大多数的生产加工和应用专利仍掌握在一些发达国家手中,因而我们要很好地发展 PLA 产业必须在基础应用研究中更多地进行投入,以期取得我们自己的自主知识产权,才能使 PLA 生产更好地国产化。今后人工合成生物材料的生物化和多种材料的复合研究将受到重视。

现在世界塑料的年生产量为 1.5×108t,而其中目前可为 PLA 替代的为 2×105t(如果有足够的生产量的话)。而随着石油产品的价格上涨,PLA 产品的环保性能优势逐渐体现,PLA 将占有更多的市场份额。根据日本有关专家预测,若干年内全世界对聚乳酸制品的年需求量将达到 3×106t,对聚乳酸的发展将是一个很大的促进。因此进一步降低乳酸的发酵成本,改进乳酸的聚合工艺,提高 PLA 在组织工程上的应用性将是 PLA 研究的重点。

2.聚羟基脂肪酸酯(PHA)

近 20 多年迅速发展起来的生物高分子材料──聚羟基脂肪酸酯(PHA),是很多微生物合成的一种细胞内聚酯,是一种天然的高分子生物材料。因为 PHA 同时具有良好的生物相容性能、生物可降解性和塑料的热加工性能,因为同时可作为生物医用材料和生物可降解包装材料,已经成为近年来生物材料领域最为活跃的研究热点。PHA 还具有非线性光学性、压电性、气体相隔性等许多高附加值性能。

天然的或合成的生物可降解的高分子材料往往有很高的水蒸气透过性,这在食品保鲜中是不利的。而 PHA 则具有良好的气体阻隔性,使其可能应用在较长时间的鲜品保鲜包装上。因为水汽的穿透是保鲜包装中的重要指标,PHA 在这一点上的性能是完全可以和现在的 PET、PP 等产品等相比。另一方面,PHA 还具有较好的水解稳定性,将 PHA 用 75℃的自动洗碗机总洗 20 个循环,PHA 制成杯的形状和分子量都没有发生变化,表明 PHA 可以很好地用于器具生产。此外与其它聚烯烃类、聚芳烃类聚合物比,PHA 还具有很好的紫外稳定性。PHA 还可作为生物可降解的环保溶剂的来源,如乙基羟基丁酸 EHB(ethyl 3-hydroxy-butyrate)是水活性的,聚有低挥发性,可以用于清洁剂、胶粘剂、染料、墨水的溶剂。正因为 PHA 汇集了这些优良的性能,使其可以在包装材料、黏合材料、喷涂材料和衣料、器具类材料、电子产品、耐用消费品、农业产品、自动化产品、化学介质和溶剂等广泛的领域中得到应用。

(1)与 PLA 等生物材料相比,PHA 结构多元化,通过改变菌种、给料、发酵过程可以很方便地改变 PHA 的组成,而组成结构多样性带来的性能多样化使其在应用中具有明显的优势。根据组成 PHA 分成两大类:一类是短链 PHA(单体为 C3-C5),一类是中长链 PHA(单体为 C6-C14)。这些年已有报道菌株可合成短链与中长链共聚羟基脂肪酸酯。PHA 的生产经历了第一代PHA──聚羟基丁酸酯(PHB),第二代 PHA──羟基丁酸酸共聚酯(PHBV)和第三代 PHA──羟基丁酸已酸共聚酯(PGBFLHx)的生产,而第四代 PHA 羟基丁酸羟基辛酸(癸酸)共聚酸[PH-BO(PHBD)]尚处于开发阶段。其中作为第三代 PHA 的 PHBHHx 是由清华大学及其合作企业实现了首次大规模生产。

与传统化工塑料产品的生产过程相比较,PHA 的生产是一种

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